style="width:10.02009in;height:5.20652in" />能量分析器 本文是学习GB-T 35158-2017 俄歇电子能谱仪检定方法. 而整理的学习笔记,分享出来希望更多人受益,如果存在侵权请及时联系我们
本标准规定了俄歇电子能谱仪(Auger electron spectrometer)的检定方法。
本标准适用于激发源为电子束，且带有溅射清洁用离子枪的俄歇电子能谱仪。
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文
件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。
GB/T 20175—2006 表面化学分析 溅射深度剖析
用层状膜系为参考物质的优化方法
GB/T 21006—2007 表面化学分析 X 射线光电子能谱仪和俄歇电子能谱仪
强度标的线性
GB/T 28632—2012 表面化学分析 俄歇电子能谱和X 射线光电子能谱
横向分辨率的测定
GB/T 29558—2013 表面化学分析 俄歇电子能谱 谱仪强度标的重复性和一致性
GB/T 29731—2013 表面化学分析 高分辨俄歇电子能谱仪
元素和化学态分析的能量标校准
GB/T 29732—2013 表面化学分析 中等分辨率俄歇电子能谱仪
元素分析的能量标校准
GB/T 32998—2016 表面化学分析 俄歇电子能谱
荷电控制与校正方法报告的规范要求
ISO 16531:2013 表面化学分析 深度剖析 AES 和 XPS
深度剖析时离子束对准方法及相应的 电流或电流密度测量(Surface chemical
analysis—Depth profiling—Methods for ion beam alignment
and the associated measurement of current or current density for depth
profiling in AES and XPS)
ISO 17109:2015 表面化学分析 深度剖析 溅射深度剖析时使用多层薄膜测定X
射线光电子能 谱、俄歇电子能谱和二次离子质谱溅射速率的方法(Surface
chemical analysis—Depth profiling—Method for sputter rate determination
in X-ray photoelectron spectroscopy,Auger electron spectroscopy and
secondary-ion
mass spectrometry sputter depth profiling using single and multi-layer
thin films)
下列缩略语适用于本文件。
XPS:X 射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy)
AES: 俄歇电子能谱(Auger Electron Spectroscopy)
OMI: 光学显微像(Optical Microscope Image)
SEI: 二次电子像(Secondary Electron Image)
SEM: 二次电子显微术(Secondary Electron Microscope)
FWHM: 本底以上最大峰强一半处的全宽，以 eV 为单位(full width at half
maximum peak inten-
sity above the background,in eV)
下列符号适用于本文件。
GB/T 35158—2017
a:测得的能量比例误差。
b:测得的零点偏移误差，以 eV 为单位。
Eon: 对某一给定的 Emes 校正后的动能结果，以 eV 为单位。
Emeas:测得的动能，以 eV 为单位。
Emesn: 相关表中"峰序"的第 n 个峰(平均)测量动能，以 eV 为单位。
Enfm:相关表中"峰序"的第n 个峰在动能标上位置的参考值，以 eV 为单位。
Emes,mi:相关表中“峰序”的第n 个峰一组动能测量数据中的一个，以 eV
为单位。
Enm: 第 n 个峰的参考动能。
W: 峰的 FWHM。
△.:偏移能量，对于n=1,2,3,4
的峰，由校准峰测量动能的平均值减去参考动能值给出，以 eV 为单位。
△Eor:Emes 的校正值，校准后加上 Emes 以得到校正的动能值。
β:模拟系统的能量扫描速率，eV/s。
T:模拟检测器电子的时间常数，s。
A: 分析器减速因子。
c:R 的系数。
f:R² 的系数。
Eekm:某一频繁被测元素的动能，其值在指出的动能标上已设定，经校准后能准确读出，以
eV 为单位。
i:对某峰进行7次重复测量的谱图序号。
m: 在定期校准中Cu M2,sVV,CuL₃VV,和 AuMN₆ .N₆ , 或 AlKL₃L₂ ,₃
峰的重复测量次数。
n:标识峰的标号。
R: 能谱仪的相对分辨率，以%表示。
U。s置信度95%时已校准能量标的总不确定度，以 eV 为单位。
Us:ε2在置信度95%时的不确定度，以 eV 为单位。
U :在没有线性误差的情况下，置信度95%时的校准不确定度。
△中：△₁和△的平均值。
δ:置信度95%时的能量校准容差限值，以 eV 为单位。
E₂ :在 CuL₃VV 峰处测量的标尺线性度误差，以 eV 为单位。
CR:CR₁ 、CR₂ 和 σgs或 σR 的最大者。
CRn:第 n 个峰的重复性标准偏差。
Ecu:测量的 CuL₃VV 峰的能量值。
E;:第 j 个能量通道的能量值。
I;:AES 中 第 i 个电子束流通量值。
k: 常数。
Nmx: 该系统使用的和使该系统保持在由 k(1±0)
给定的容许线性离散限范围内的最大计数率。
±δ:线性离散容许的百分数极限(容差限值)。
T。:延长死时间。
Ta:非延长死时间。
HL: 微分谱模式下Cu L₃VV峰的平均峰一峰高度。
HLj: 一组测量中第j 次测量对H 贡献的值。
GB/T 35158—2017
HM: 微分谱模式下Cu M2.3VV峰的平均峰一峰高度。
Hxj: 一组测量中第j 次测量对HM 贡献的值。
i:五个参数P, 之一的标志符。
j:参数P, 单次测量之一的标记。
NL: 直接谱模式下CuL₃VV 峰位处平均最大强度。
Nuj:一组测量中第j 次测量对N, 贡献的值。
NM: 直接谱模式下Cu M2.3VV峰位处平均最大强度。
NMj:一组测量中第j 次测量对NM 贡献的值。
P: 表示 HL,Hm,N,NM 和 HL/HM 任意一个平均值的参数。
P,: 具有平均值P, 的参数的第j 次测量。
Ugs(P,):置信度为95%时平均值为 P, 的不确定度。
δ:置信度为95%(由分析人员设定)时 H₁/HM 的容差限值。
σ(P;):参数 P; 重复性标准偏差。
d: 入射在样品表面上电子束(轴对称)束径。
X:确定横向分辨率所需的参数。横向分辨率测量开始于最大信号强度的 X%,
结束于最大信号强
度的(100-X)%。 在 r(50)时 ，X 值为25。
θ样品表面上入射电子束或X 射线束与表面法线间的夹角。
A: 法拉第杯孔面积。
A。:样品平面上离子束扫描面积。
AR: 在离子束已知取向上的扫描面积。
B: 离子束宽化参数，等于Iouter/Iinner之比。
C:束流。
CD: 束流密度。
D':样品上的离子剂量速率。
F':离子枪传递的离子流量速率。
FC; 法拉第杯。
I:在法拉第杯孔处测得的扫描离子束流。
Io:在法拉第杯孔处测得的静态、小直径离子束流。
Imer:在同轴杯内电极处测得的离子束流。
Iouer:在同轴杯外电极处测得的离子束流。
I、:7.4.1.2.5规定方法中在暗区内测得的束流。
J:样品表面单位面积上测得的离子束流密度。
X: 离子枪控制器设定的离子束 X 轴位置。
X。:离子枪控制器设定的离子束 X 轴对准位置。
Y:离子枪控制器设定的离子束 Y 轴位置。
Yo: 离子枪控制器设定的离子束Y 轴对准位置。
θ:相对于样品表面法线的离子束入射角。
0.:在通常位置相对于法拉第杯表面法线的离子束入射角。
0: 相对于法拉第杯表面法线的离子束最小入射角。
GB/T 35158—2017
用一定能量的电子碰撞原子，使原子内层电子电离，这样在原子内层轨道上出现一个空位，形成了
激发态正离子。在激发态离子的退激发过程中，外层轨道的电子可以向该空位跃迁并释放出能量，该能
量又可以激发同一轨道层或更外层轨道的电子使之电离，这种电子就是俄歇电子。
一般用 W;X,Y, 表
示任意一个俄歇跃迁。图1清晰地表示出KLL₃ 俄歇跃迁。
俄歇电子动能与激发源种类和能量大小无关，是元素的固有特征。根据形成初始空穴壳层、随后弛
豫及出射俄歇电子壳层的不同，在元素周期表中从锂到铀元素形成了
KLL、LMM、MNN 三大主跃迁系
列，依据每个元素主俄歇跃迁谱峰所对应的动能大小就可以标识出元素的种类，用于元素的定性分析；
根据样品中所检测到的各元素谱峰的相对强度，再经过适当的校正便可获得样品中各元素的相对含量，
进行定量分析。
图1给出俄歇电子能谱仪装置的简图。它是由激发源、样品室、能量分析器、离子枪、检测器和数据
采集、处理及输出系统(包括计算机和记录仪等)及超高真空抽气系统等组成。
style="width:10.02009in;height:5.20652in" />能量分析器
激发源(电子枪)
超高真空系统 \|
超高真空抽气系统 数撕采集、处理及输出系统
图 1 俄歇电子能谱仪装置简图
AES 的峰位，即：动能(KE) 和峰宽的单位为电子伏特(eV)。
峰强度以峰高或峰面积表示。峰高的
单位为计数(c,个数)或计数率(c/s,每秒计数)。峰面积的单位为计数电子伏特(c
·eV) 或电子伏特每
秒计数(eV ·c/s)。
GB/T 35158—2017
各 AES
仪器厂家对其生产的各种型号的能谱仪能量分辨率、灵敏度等都有明确的指标，检测人员
可依据仪器厂家推荐的能谱仪工作参数和操作程序逐项验证。
参考样品 Au、Cu 和 Al
的特征峰位在动能标上的参考值见表1,用于检定能量标。高能量分辨谱
仪能量标检定要求见表2。对于中等能量分辨谱仪则要求其动能标不确定度为3
eV, 通过测量而确定
参考峰动能，该动能与表1参考值比对获得能量标校正。
表 1 参考真空和费米能级的动能，Erer.n
|
|
|
|||
|---|---|---|---|---|---|
|
|
||||
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|||||
表 2 谱仪能量标检定的要求
|
|
|
|
|---|---|---|---|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
GB/T 35158—2017
5.2.3.1 强度标的线性
强度标线性离散分数极限δ\<5%;并据此按7.2.1确定在该谱仪工作参数条件下限定的最大测量
计 数 率 N maxe
5.2.3.2 强度标的重复性和一致性
3种参量A₂ 、A₃ 和Aa/A₂ 的相对标准偏差σ(P;) 都小于3%;置信度为95%时A₃/A₂
的一致性容差
值δ(A₃/A₂) 对于检测要求为高准确度的：δ(A₃/A2)≤2%,
检测要求为一般准确度的：δ(A₃/A₂)≤6%。
仪器外观应有下列标志：名称、型号、制造厂名、出厂日期、使用的电源等。
安装场所应避免灰尘、震动和磁场，有独立接地地线，接地电阻小于10Ω。
仪器电源：交流单相220 V±22 V,50 Hz;交流三相380 V±38 V,50 Hz。
计算机电源：交流220 V±22 V,50 Hz。
环境温度：20℃±5℃,稳定性为±1℃。
相对湿度：40%～65%之间。
7.1.1 中等分辨俄歇电子能谱仪元素分析用能量标校准
7.1.1.1
准备、安装和清洁参考样品，录宽扫描谱
中等分辨俄歇电子能谱仪能量标检定方法按照GB/T 29732—2013执行。
图2给出了中等分辨率谱仪能量标校准的操作顺序流程。特别注意：能量标检定中计数率过高或
检测器电压不正确会造成峰的畸变，从而导致测定的峰能量错误。
进行俄歇电子能谱仪能量标校准时，依照信噪比定义的方式如果谱仪能提供高信噪比，且动能扫描
范围的上限为2100 eV,
使用铜和金样品。如果仪器的信噪比较低，或者只能扫描至2000 eV, 使用铜
和铝样品。对于所用的谱仪，如果在直接谱中CuL₃VV
峰小于每秒400000计数，或者在微分谱中噪声 的方均根超过CuL。VV
峰—峰信号强度的0.3%,或者最大的电子束能小于5keV, 由于记录合适的Au
的数据可能耗时，铜和铝样品可替代铜和金样品。对有更高信号强度且能扫描至2100
eV 的谱仪，使
用金样品更为方便，并且能在一个更宽的能量范围内进行校准。如果谱仪具有9点或更多点的
Savitzky-Golay数据平滑处理功能，则对于 CuL₃VV
峰的每秒400000计数的要求可以放宽到每秒
100000计数。
GB/T 35158—2017
style="width:11.28662in;height:12.67992in" />开始
7.1.1.1
准备、安装和清沾参考样品，录宽扫描谮
7.1.1.2 选择能量校准的谱仪设置**
7.1.1.3 操作仪器
7.1、1.4参考峰的测量
7.1.1.5 确定测量的参考峰动能**
7.1.1.6 确定仪器动能标的校止范围**
7.1,1.7下次校准，仪器直运行至校正到期或检测到误差后，进行下次校准
注 1 : 10 keV～20 keV
的束能常常比低束能会获得更好的信噪比。
注 2 :适于样品清洁的惰性气体离子溅射条件为：5keV,30μA
的氩离子束在覆盖1 cm² 的样品上溅射1 min 。 直 接
谱和微分谱的示例见图3。
注 3 : 污染影响通常是金最小而铝最大。
注 4 : 图中给出的每一栏目条款序号参考本标准的相应条号。
图 2 中等分辨率谱仪能量标校准的操作顺序流程图
参考物质纯度至少为99.8%的多晶金属。为方便使用，它们通常制成面积10
mm×10 mm、厚
0.1mm～0.2 mm 的薄片。如果铜(Cu)
样品要清洗，可在1%硝酸中浸蘸一下，再用蒸馏水迅速淋洗干
净。因为铜样品在空气中放置多日，在硝酸中浸蘸会使样品更易于清洁。
用螺丝或其他的金属法把铜、金或铝样品以合适的方式固定在同一个或分开的样品托上，以确保导
电良好。不应使用双面胶带。
当真空达到超高真空后用离子溅射的方法清洁样品以减少其表面的污染物，直至氧和碳的俄歇电
GB/T 35158—2017
子峰的高度均低于全谱中最强金属峰高度的2%为止。本标准中所有相关的步骤应该在一个工作日之
内完成。如果需要的时间不止一天，则应在每一天工作的开始时确认样品的清洁程度。
为每个样品采集一个全谱(宽扫谱),确保显著的峰均对应于所需的纯元素。图3为洁净参考物质
铜、金和铝样品的宽扫谱。
7.1.1.4 的步骤或该工作日结束时(二者
以先到为准),氧和碳的峰高度不得超过最强金属峰高度的3%。
style="width:7.71327in;height:6.20004in" />
电子动能/eV
a) Cu
style="width:8.21988in;height:6.78656in" />
电子动能/cV
b) Au
图 3 洁净参考物质铜、金和铝样品的宽扫谱
GB/T 35158—2017
style="width:9.12659in;height:6.1666in" />
电子动能/eV
c) Al
说明：
a— 直接谱；
b — 微分谱。
图 3 ( 续 )
7.1.1.2 选择能量校准的谱仪设置
使用直接模式采谱，但如谱仪只能在微分模式下操作，则设置微分功能的振幅峰—
峰值为 2 eV。
选择其余用于能量校准所要求的谱仪操作设置。对校准所要求的通能、减速比、狭缝宽度、
透镜等分析器设置的每一个组合要重复按照7.1.1.2～7.1.1.4的步骤校准，并在谱仪校正日志上
记录下这些参数。
注：谱仪的设计和线路各不相同，在某一透镜参数、狭缝和通能组合下进行的谱仪校准不一定对其他透镜参数、狭
缝和通能组合也有效。多数谱仪工作者在一组优化的分析器参数组合下进行测量，因而只有这组分析器参数
组合需要校准。任何校准都只对所用的该组设置有效。
7.1.1.3 操作仪器
使用金样品时设定电子束能量为5 keV 或10 keV,
如用铝样品则设定电子束能量在5 keV~ 10 keV
的范围。按照厂商说明书或行业通用程序操作仪器。仪器烘烤后要达到完全冷却。确保
计数率、谱仪扫描速率和厂商指定的任何其他参数是在厂商推荐的范围内操作。检查检测器倍率
设置是否已正确调节。对多检测器系统，确保进行本校准前已按厂商的推荐进行了必要的优化和
校核。
注：很多制造商推荐，对要求精确能量定位的任何工作，应至少提前4 h
开启控制和高压电子单元。
7.1.1.4 参考峰的测量
7.1.1.4.1
把铜样品放在分析位置上，发射角与常用的相同，样品的定位步骤应遵循厂商说明书。按照
7.1.1.2 选定的设置参数以直接或微分模式记录Cu M₂ .3VV
和 L₃VV 峰。两种不同模式选择如下：
GB/T 35158—2017
a) 如果对能量标进行数字式扫描，设定增量步长等于或接近于0.1 eV。
b) 如果用的是模拟系统，设定扫描速率β小于0.07Wt⁻ eV · s⁻ '。 其中W
是本底以上最大峰强
一半处的全高峰宽(FWHM),T 是检测放大器的时间常数。
适当选择总的通道驻留时间或
t/β,至少达到表3所要求的信号强度。如果使用9点或更多点的
Savitzky-Golay平滑，信号强度还可以进一步降低(见表3)。
表 3 录谱的信号强度
|
|
|
|
||
|---|---|---|---|---|---|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|||||
7.1.1.4.2 记录 Au MsN₆,N₆, 谱所用时间大约为记录 CuL;VV
谱的10倍。如果这个时间不能接受， 或谱仪只能扫描至2000 eV,
或电子束能量小于5 keV, 应使用铜和铝样品替代铜和金样品。将铜样品
从分析位置移开并用金或铝样品替换。除总信号停留时间或
t/β可按要求设置外，要使用如7.1.1.4.1 所述的同一组分析器设置数据记录 Au
MsN.N₆ .或 AlKL₂ 3L₂.3 峰图谱，如图4 c)或 图 4 d)所示。
style="width:5.47331in;height:4.81998in" />
电子功能/eV
style="width:5.59336in;height:4.75236in" />
电子动能/eV
a) Cu M₂,3M b) Cu L₃W
图 4 相对分辨率为0.3%的峰窄扫谱
style="width:5.43335in;height:4.59998in" />
style="width:5.57998in;height:4.59998in" />
电子动能/eV
c) Au M₅N₆,₇N₆,7 d) Al KL₂ .3L₂ .3
说明：
a— 直接谱；
b — 微分谱；
c — 校准峰。
注：为直观清晰地把微分谱纵向移动。图底部的能量标参考真空能级，顶部的能量标参考费米能级，且都已降低了
噪声对谱图的影响。
图 4 ( 续 )
7.1.1.5 确定测量的参考峰动能
观察适当宽的范围的谱峰，确定直接谱中峰强极大值处的能量，或确定微分谱中负峰极小值处的能
量，如图4所标示。有 一 个例外是图4 a)Cu
M2.VV峰的直接谱是双峰，过双峰的两个峰顶画 一 条切
线，便能确定与双峰的两个切点的中间处的动能。如果记录谱达到"无平滑"条件要求的强度(见表3),
则这 一
确定峰能量的步骤可使用直接采集的数据实现。如果强度小于上述情况，但至少在已达到
Savitzky-Golay 平滑≥9点的要求时，可用至少9点平滑的单 一 Savitzky-Golay
立方或平方法平滑该数
据，但不超出表4中给出的数值。
注1:按照表4平滑的数据还会有助于使强度高于表3中的数据。
注2:当微分谱的分辨率不到0.15%时，Au
M。N,N.峰有一个三峰结构而不能分辨。在分辨率低于0.3%情况
下，三峰结构退化成双峰结构，只有最小值是可看见的(图4 c)]。
表 4 通道间隔为0 . 1 eV
和最大的谱仪相对分辨率标示值的 Savitzky-Golay 最大平滑点数
|
|
|
||||
|---|---|---|---|---|---|---|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
GB/T 35158—2017
7.1.1.6 确定仪器动能标的校正范围
7.1.1.6.1 用式(1)计算表4中峰n 的仪器测量偏移误差，△,:
△,=Emeas.n—Enef,m ………………………… (1)
应确保参考的能量适合于所选用的模式—— 直接模式或微分模式。
注：参考值用于谱仪的校准，其能量参考真空能级或费米能级。
7.1.1.6.2 考察△₁ 、△2、△3或△₄
这三个数值。如果这些数值的模(即其绝对值，不计符号)都不大于 2eV,
则仪器处于校准状态。如果一些数值的模>2 eV,
则仪器要按照生产商的说明书或用7.1.1.6.3
规定的能量校正法进行重新校准。仪器首次进行重新校准后，要重复进行7.1.1.6.1规定的测量，并要
重新确定△、△₂ 、△3或△的数值，以确保重新校准后它们的模\<2 eV。
注：如果△,的数值都在3 eV～6eV
的范围内，则该仪器现在的校准可能是参考费米能级而不是真空能级。这常
见于高能量分辨率仪器按照GB/T 29731—2013 进行的校准。
7.1.1.6.3 如果没有对仪器进行调整，假定校正后的动能与测量动能 Ems
线性相关，由式(2)给出：
Econ=Emas+ △Eor (2)
这里△Eor 由式(3)给出：
△Eor=a Emes+b ………………………… (3)
能量标误差a 和零点偏移误差b 可以通过对三个测量的△,值的负数， 一 △₁ 、-
△₂ 、- △₃或- △;用
最小二乘法拟合确定，各△,值可以看作是各E 对 △Er
的估值。这可以使用计算机或由式(4)和
式(5)得到：
style="width:4.82667in;height:1.38666in" /> ( 4)
style="width:3.73997in;height:0.66in" /> (5)
7.1.1.6.4 在仪器日志中记录△i、△2、△。或△;,a 和 b
的数值，如许可还要记录采取的校正措施。
7.1.1.7 下一次校准
7.1.1.7.1
仪器一直运行至校正到期或检测到误差后，进行下次校准。如果是直接对仪器进行了重大
的调整或进行了维修，或者按照7.1.1.7.2峰的能量改变了2 eV
甚至更多，或者校准时间已接近三个
月，都要做新一次的校准。如果在第一次重新校准时，△i、△2、△
3或△任何数的模是2 eV 甚至更多，校
准时间间隔应该减半。如果在第二次重新校正时，△₁ 、△ ₂ 、△3或△₄
中任何数的模仍是2 eV 甚至更多，
校准时间间隔应该再减半。除非在重复校准时△i、△2、△₃或△,中任何数的模小于2eV,
否则校准时间 间隔应该继续减小。
注：原则上，慎重的做法是开始的间隔短，随后再增加以确保一个安全的漂移量。对于本标准而言，经验表明极少
数仪器需要校准周期小于三个月；因此，为了减少分析者的工作量，使用了这一校准法。
7.1.1.7.2
在不可预知的情况下谱仪的电子部件可能会损坏或变化。为在三个月的校准期内对这种情
况提供警告，实用的做法是再检查一下常规分析过的样品中所选峰的能量值，并将其与以前的数据比
更多内容 可以 GB-T 35158-2017 俄歇电子能谱仪检定方法. 进一步学习